Farby antyporostowe i ich wpływ na środowisko

Autorem artykułu jest dr inż. Radosław Kalinowski. Wieloletni doświadczalnik i eksperymentator. Ekspert w ekotoksykologii. Specjalista epidemiolog. Właściciel firmy RADIKAL Science Consultancy, a do 2019 roku kierownik Zakładu Ekotoksykologii Instytutu Ochrony Środowiska Państwowego Instytutu Badawczego.

Farby antyporostowe i ich wpływ na środowisko?

Oprócz niewątpliwych aspektów rekreacyjnych użytkowanie jednostek pływających wiąże się z licznymi obowiązkami eksploatacyjnymi. O jednym z nich związanych z utrzymaniem czystości wspominaliśmy już wcześniej[1]. Dziś przyjrzymy się kolejnemu – zabezpieczeniu powłok naszych jachtów przed obrostami. Pokrycia antyporostowe (ang. antyfouling) mają za zadanie ograniczenie powstawania obrostów biologicznych mających między innymi wpływ na nautykę, ekonomikę a także integralność poszycia. Przykładowo obrost o grubości 1mm może spowodować 15% zmniejszenie prędkości łodzi, a przyrost o 5% zwiększa zużycie paliwa o 17%[2].

Jak powstają obrosty?

Powstawanie obrostów to bardzo dynamiczny proces, który obejmuje wiele etapów. Zanieczyszczenie nowej powierzchni w środowisku wodnym jest zwykle opisywane jako proces czterofazowy:

• formowanie warstwy kondycjonującej cząsteczek organicznych,

• pierwotna kolonizacja przez mikroorganizmy, takie jak bakterie i okrzemki,

• kolonizacja jednokomórkowa przez zarodniki glonów,

• przyłączenie organizmów wielokomórkowych (gąbki, porosty, rośliny, mięczaki)[3].

  
  

Pierwszy etap zachodzi niemalże natychmiastowo po zanurzeniu w środowisku wodnym, drugi obserwowany jest w skali godzin, trzeci w skali dni/tygodni a ostatni w skali tygodni/miesięcy.

W wyniku tego procesu na powłoce powstaje tzw. biofilm, który można zdefiniować jako zbiorowość przyczepionych organizmów połączonych zewnątrzkomórkową powłoką polisacharydową (EPS). Na świecie odnotowano ponad 4000 gatunków organizmów mogących powodować powstawanie obrostów. Więcej informacji o zjawisku powstawania biofilmu i zagrożeniach z niego wynikających dostępne jest w licznych publikacjach naukowych[4].

Historia ochrony przed porostami

Już w starożytności chroniono dna łodzi przeciw porostom, wtedy z pomocą wosku, smoły i asfaltu. Choć jeszcze niedawno pojęcie „ochrona przeciwporostowa” kojarzono wyłącznie ze związkami biobójczymi, to odnosi się ono do wszystkich systemów, które zapobiegają przyczepieniu się do powierzchni łodzi organizmów żywych, chociaż jeszcze niedawno kojarzono je głównie wyłącznie ze związkami biobójczymi.

Farby przeciwporostowe były i pozostają podstawową strategią zwalczania obrostów. Biocydy, takie jak tributylocyna (TBT) powstały w połowie XX wieku i były do niedawna aktywnymi składnikami farb przeciwporostowych. Farby biobójcze oparte na TBT okazały się skutecne w ograniczaniu osadów biologicznych, jednakże ich użycie zostało zabronione, ponieważ są szkodliwe dla organizmów niebędących przedmiotem zwalczania i otaczającego środowiska. Odpowiedzią na ten zakaz było użycie miedzi, cynku i innych związków organicznych jako aktywnych składników przeciwporostowych[5]. Mimo stosunkowo niskiej toksyczności, ze względu na potencjał do kumulacji metali w środowisku, zaprzestano ich stosowania. Dodatkowo wykazano, że trwałość tych powłok była dość niska i efektywnie wynosiła ok. 3 miesiące. Kolejnym etapem był rozwój innych biocydów skutecznych w zwalczaniu obrostów takich jak chlorotalonil, dichlofluanid, diuron, econea (tralopyryl), irgarol 1051, sól morska Nine 211 (DCOIT) czy selektope (medetomidyna). Jednakże doniesienia o ich negatywnym oddziaływaniu na organizmy wodne oraz trwałości w środowisku spowodowała nałożenie licznych restrykcji na ich stosowanie.

Nowoczesne podejście

Nowoczesne środki przeciwporostowe oparte są na ekologicznych i nietoksycznych technologiach. Inspiracją do nowoczesnego zwalczania obrostów okazała się natura i strategie różnych żyjących organizmów do przeciwdziałania temu zjawisku. I tak przykładowo wykazano, że związki terpenowe i halogenowe wyizolowane z glonów czy kapsaicyna pochodząca z ostrych papryczek mają pożądane działanie w tym kierunku. Ponadto wykazano na podstawie analizy powierzchni niektórych organizmów takich jak liści lotosu, namorzynów, muszli, skóry rekina czy koralowców, że ich budowa ogranicza skuteczność kolonizacji przez obrosty. Teoria wysnuta przez naukowców na podstawie tych obserwacji zakłada, że przy specyficznej budowie powierzchni występuje mniej punktów przyczepienia dla organizmów w porównaniu do płaskiej powierzchni.

Obecnie, ze względów środowiskowych powoli ogranicza się użycie pokryć opartych wyłącznie o biocydy. Zamiast tego stosuje się np. materiały ograniczające fizycznie możliwość przywierania organizmów poprzez wytworzenie ultragładkich powłok o niskim współczynniku tarcia opartych o silikony, fluoropolimery czy hydrożele silikonowe. Kolejnym przykładem nowoczesnych pokryć antyporostowych są preparaty oparte o nanocząstki tlenków metali czy związków węglowych. W tym przypadku czynnik biobójczy jest swoiście obudowywany przez dwuwarstwowe wodorotlenki (LDH), mezoporowate nanokapsułki krzemionki (SiNC), nanomateriały polimerowe, lub nanorurki ilaste.

Do głównych zalet tych „inteligentnych” nanododatków należą:

• udowodniona skuteczność,

• ograniczenie reaktywności pomiędzy składnikiem biobójczym a pozostałymi składnikami powłoki,

• uwalnianie składnika aktywnego w kontrolowany sposób pod wpływem określonych czynników wyzwalających np. wody, chlorków, pH, co zabezpiecza przed szybkim zużyciem oraz niepożądanym uwalnianiem do środowiska,

• czynniki ekonomiczne,

• zyski środowiskowe

  
  

Środki antyporostowe a wpływ na organizmy wodne

Obecnie nie ma dostępnej szerokiej literatury w zakresie negatywnego oddziaływania tego typu materiałów na organizmy wodne. Opublikowane prace skupiają się na pojedynczych produktach i grupach organizmów nie pozwalając na przedstawienie uogólnień. I tak np. połączony zespół brazylijskich i portugalskich badaczy pod kierownictwem Bruno Galvão de Campos wykazał w badaniach nad wpływem SiNC-DCOIT oraz SiNC-DCOIT-Ag (kompleks ze srebrem) na młodociane stadia małża ostryżycy japońskiej (Crassostrea gigas), że pomimo braku negatywnych efektów w krótkotrwałym (tzw. ostrym) narażeniu zaobserwowano przy narażeniu długotrwałym (chronicznym) wpływ na aparat enzymatyczny (głównie aktywność katalaz oraz peroksydację lipidów). Przy czym podkreślić należy, że nano-modyfikowane substancje antyporostowe okazały się być mniej toksyczne w porównaniu do tych samych substancji czynnych w formie wolnej[6]. Do podobnych wniosków doszła grupa europejskich badaczy skupiona wokół Elisabete Silva. Ocenili oni toksyczność komercyjnie dostępnego biocydu Econea w formie wolnej i związanej z silikonem. Forma wolna była ok. 10 razy bardziej toksyczna w stosunku do bakterii Vibrio fischeri i 10000 razy bardziej toksyczna w stosunku do morskich glonów Phaeodactylum tricornutum[7].

Narażenie środowiskowe związane ze stosowaniem powłok antyporostowych jest związane zarówno z uwalnianiem substancji aktywnych bezpośrednio do wody jak i z odrywaniem się fragmentów powłok w postaci mikrofragmentów[8]. Torres i De-la-Torre w swoim przeglądowym artykule wskazują, że wśród różnych rodzajów mikrofragmentów udział farb stanowił od 4% (Morze Śródziemne – Andaluzja, Hiszpania) do 92.4% (południowe wybrzeże Półwyspu Koreańskiego). W przypadku próbek z Morza Bałtyckiego udział ten wynosił 19%[9]. Według analiz brazylijskich badaczy problem ten nie ogranicza się do zbiorników wodnych. Okazuje się, że cząsteczki farby przeciwporostowej powstające podczas konserwacji i czyszczenia statków występują w dużych stężeniach także w glebach. Autorzy ocenili także wpływ gleb zawierających fragmenty farb na śmiertelność, przyrost biomasy oraz zdolność reprodukcyjną dżdżownic Eisenia andrei. Uzyskane wyniki wskazują na znaczną toksyczność próbek na wspomniane parametry, przy czym autorzy częściowo łączą ją z zawartością metali – miedzi, cynku i ołowiu, ale również z obecnością DCOIT.

Zdarta farba antyporostowa.

Praktyczne wskazówki

Podsumowując problem negatywnych efektów środowiskowych związanych ze stosowaniem powłok antyporostowych jest złożony i badacze wskazują na konieczność dalszych badań i analiz. Przyjąć należy, że współczesna strategia działań antyporostowych powinna obejmować następujące elementy:

• analizę materiału tworzącego obrost (celem doboru nakierowanych środków),

• ocenę rozwoju obrostu,

• stosowanie powłok przyjaznych środowisku (składniki nie toksyczne, biodegradowalne i nie podlegające biokumulacji).

Pierwszy i drugi z tych elementów możemy łatwo ocenić samemu. W przypadku ostatniego, bez specjalistycznej wiedzy, koniecznym może analiza kart charakterystyki które musza być udostępnione na żądanie (zwyczajowo producenci umieszczają je na swoich stronach internetowych). W przypadku ostatniego będą interesowały nas informacje z sekcji 12 – Informacje ekologiczne. Znajdziemy tu dane dotyczące toksyczności środowiskowej (im wyższe wyniki LC/EC50-t tym lepiej), biodegradowalności (np. „produkt łatwo ulega biodegradacji”) jak i potencjału biokumulacyjnego (np. „produkt nie powinien wykazywać skłonności do bioakumulacji”). Do oceny potencjału bioakumulacji przydatny jest też jeszcze jeden parametr, który znajdziemy w sekcji 9 karty charakterystyki - Właściwości fizyczne i chemiczne. Jest nim współczynnik podziału oktanol/woda (wyrażony jako logPow/logKow). Wartości logPow < 3 wskazują na niski potencjał do bioakumulacji. Czasem producenci przeprowadzają badanie biokumulacji i wtedy w sekcji 12 możemy znaleźć wartość BCF lub BAF. Wartości powyżej 1 wskazują na biokumulację. Na koniec nie zapomnijmy we wspomnianej karcie charakterystyki zapoznać się z informacjami z sekcji 13 – Postępowanie z odpadami choćby po to aby puszka po farbie antyporostowe nie wylądowała za burtą w jeziorze.

Stopy wody pod kilem!

Bibliografia

[1] https://www.zeglarstwojesteko.pl/post/ekologia-%C5%9Brodk%C3%B3w-do-czyszczenia-jacht%C3%B3w-greenwashing-czy-green-washing

[2] Gupta, Ram K. Nadda, Ashok Kumar Nguyen, Tuan Anh Sharma, Swati Bilal, Muhammad. (2023). Advances in Nanotechnology for Marine Antifouling.

[3] M Wahl. Marine epibiosis. I. Fouling and antifouling: some basic aspects. Marine Ecology Progress Series. 1989. Vol. 58:175-189. DOI: 10.3354/meps058175

[4] Tomczyk B., Kaźmierczuk M., Kalinowski R., Paczkowski S., Rybak J.: Biofilm: Źródło zagrożeń mikrobiologicznych w przemyśle. Przemysł Chemiczny, 2016, 95 (3), 581-586.

[5] Chelsea M. Magin, Scott P. Cooper, Anthony B. Brennan, Non-toxic antifouling strategies, Materials Today, Volume 13, Issue 4, 2010, Pages 36-44, ISSN 1369-7021, https://doi.org/10.1016/S1369-7021(10)70058-4.

[6] de Campos, B.G., do Prado e Silva, M.B.M., Avelelas, F. et al. Toxicity of innovative antifouling additives on an early life stage of the oyster Crassostrea gigas: short- and long-term exposure effects. Environ Sci Pollut Res 29, 27534–27547 (2022). https://doi.org/10.1007/s11356-021-17842-3

[7] Elisabete R. Silva, Ameessa V. Tulcidas, Olga Ferreira, Raquel Bayón, Amaya Igartua, Gemma Mendoza, Filipe J.M. Mergulhão, Sara I. Faria, Luciana C. Gomes, Sílvia Carvalho, João C.M. Bordado,

Assessment of the environmental compatibility and antifouling performance of an innovative biocidal and foul-release multifunctional marine coating, Environmental Research, Volume 198, 2021, 111219, ISSN 0013-9351, https://doi.org/10.1016/j.envres.2021.111219.

[8] Christine C. Gaylarde, José Antonio Baptista Neto, Estefan Monteiro da Fonseca, Paint fragments as polluting microplastics: A brief review, Marine Pollution Bulletin, Volume 162, 2021, 111847, ISSN 0025-326X, https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2020.111847.

[9] Fernando G. Torres, Gabriel E. De-la-Torre, Environmental pollution with antifouling paint particles: Distribution, ecotoxicology, and sustainable alternatives, Marine Pollution Bulletin, Volume 169, 2021, 112529, ISSN 0025-326X, https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2021.112529.